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脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的一個分支,是具有脂肪族化合物的一般性質(zhì)和碳環(huán)的結(jié)構(gòu)的化合物。在有機化學中,一般將有機物分為三類:1. 開鏈化合物,分子中的碳原子連接成鏈狀,又稱為“脂肪族化合物”;2. 碳環(huán)化合物,分子中的碳原子連接成環(huán)狀,包括脂環(huán)族和芳香族化合物;3. 雜環(huán)化合物,即分子中含有其他原子(如O、N、S、P等)的環(huán)狀化合物。所謂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,工業(yè)上通常是由含有兩個雙鍵的脂環(huán)烯烴化合物經(jīng)過過氧化物(如過氧化乙酸)的氧化作用形成環(huán)氧化脂環(huán)烯烴化合物。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂光固化領(lǐng)域的應用
1.UV陽離子固化原理
UV(紫外)光固化材料在紫外光的照射下,具有化學活性的液體配方在基體表面實現(xiàn)快速固化形成的固態(tài)涂膜。作為一種新型技術(shù),UV固化技術(shù)具有“5E”的特點:Efficiency (高效),UV固化設(shè)備緊湊,可連續(xù)生產(chǎn),提高效率;Economy (經(jīng)濟),UV固化工藝節(jié)省原料,能有效降低成本;Energy (節(jié)能),固化時間短,無需加熱,可節(jié)約能源;Ecology (生態(tài)),體系VOC含量低,生產(chǎn)中無過多有害氣體;Enabling (多能),可適用于木材、金屬、塑料等多種基材的表面施工過程。
2.光固化涂料/油墨應用
環(huán)氧樹脂在涂料中的應用占較大比例,它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性:(1)耐化學品性優(yōu)良,尤其是耐堿性。(2)漆膜附著力強,特別是對金屬。(3)具有較好的耐熱性和電絕緣性。(4)漆膜保色性較好。雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性較差,漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿,不宜用作戶外涂料及高裝飾性涂料。因此普通環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆,但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。紫外光固化涂料因其固化快、無需高溫、不產(chǎn)生氣泡、膜面光澤好等優(yōu)點日益受到**重視。以脂環(huán)族環(huán)氧為主要成分制得的這類涂料耐候性強、硬度高、耐磨、抗沖擊、耐化學腐蝕、粘接性好,可用于印刷線路板阻焊油墨、光盤的外涂料及金屬、塑料的罩面保護等。
3.光固化3D打印應用
由于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有低粘度、低溶脹、固化快、低收縮率、高光敏度的特點,在光固化領(lǐng)域有著極為廣闊的應用前景,尤其在新興市場——3D打印領(lǐng)域,下游客戶對高性能配方的追求以及**對環(huán)保要求的提高,必定會推動脂環(huán)族環(huán)氧樹脂需求的大幅增長。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂通常用于SLA光固化立體成型的陽離子感光體系,應用領(lǐng)域包括:(1)電子產(chǎn)品模具開發(fā)(2)用于工程設(shè)計的測試模型制作(3)三維人體及**復制,用于輔助診斷、輔助手術(shù)等。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂熱固化應用常用的環(huán)氧固化劑花樣繁多,固化技術(shù)也多種多樣 (熱固化、微波固化、光固化等),但大多數(shù)適于光固化的環(huán)氧樹脂不一定適于熱固化,當然也有光固和熱固都行的,但是這樣的體系比較少,脂環(huán)族環(huán)氧樹脂就是其中一例。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂熱固化應用
1.環(huán)氧熱固化劑分類
環(huán)氧樹脂通常作為涂料、復材和膠黏劑等材料的基體,**應用于建筑、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。一個完整的環(huán)氧樹脂體系一般由四種成分組成,包括環(huán)氧樹脂、改性劑、流動性調(diào)節(jié)劑和其他成分 (顏料、溶劑、消泡劑、流平劑、增粘劑等) 。但實際應用時,不一定要這四種成分都具備,但樹脂成分必須包括固化劑,可見固化劑的重要性。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要熱固化方式即酸酐固化。酸酐固化劑常用的為六氫苯酐、甲基四氫苯酐、氯乙酸酐等。它的揮發(fā)性小,毒性小,對皮膚的刺激性也小。而且它的使用期長,操作也方便。通常酸酐類固化速度較慢,但固化物剛性好。主要酸酐分類:1. 順酐>苯酐>四氫苯酐>甲基四氫苯酐2. 六氫苯酐>甲基六氫苯酐3. 甲基納迪克酸酐4. 均苯四甲酸二酐5. 改性酸酐6. 酸酐分子中負電性取代基則活性增強
2.酸酐體系下的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。環(huán)氧樹脂/酸酐體系由于粘度低,使用壽命長,固化放熱量小,收縮率低,固化產(chǎn)物的耐熱性高和力學性能優(yōu)良而在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域得到了極為**的應用。通常環(huán)氧樹脂/酸酐體系在低溫下固化速率非常緩慢,只能在高溫時才能固化,當封裝電子元器件時,過高的溫度會損壞元器件,因此,有時需要用催化劑降低固化溫度,同時加快固化速率。
3.酸酐熱固化原理
酸酐固化環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)異的機械物理性能和高溫穩(wěn)定性能。酸酐的熱固化反應分為無促進劑和有促進劑存在兩種情況。當無促進劑存在時,首先是環(huán)氧樹脂中的羥基使酸酐開環(huán),生成單酯和羧酸:羧酸對環(huán)氧基加成,生成二酯和羥基:酯化生成的羥基與環(huán)氧基發(fā)生醚化反應:如此開環(huán)-酯化-醚化反應不斷進行下去,直至環(huán)氧膠黏劑交聯(lián)熱固化。當有路易斯堿 (如叔胺)促進劑存在時,叔胺進攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;此羧酸鹽陰離子與環(huán)氧基反應生成烷氧陰離子;烷氧陰離子與別的酸酐反應,再生成羧酸鹽陰離子。反應依次進行下去,逐步進行加成聚合,而使環(huán)氧樹脂固化。有促進劑存在時,酸酐熱固化反應生成的全是酯鍵,未發(fā)現(xiàn)有醚鍵生成。酸酐在促進劑存在時的熱固化反應按如下歷程進行。叔胺進攻酸酐生成羧酸鹽陰離子:羧酸鹽陰離子與環(huán)氧基反應生成烷氧陰離子:烷氧陰離子與另一個酸酐反應生成羧酸鹽陰離子:在促進劑存在時,環(huán)氧樹脂的熱固化速度也受體系內(nèi)羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對液態(tài)環(huán)氧樹脂非常有效,120~150℃即能完成熱固化反應。
4.熱固化復合材料應用
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 (環(huán)氧化脂環(huán)烯烴化合物) 是含有兩個脂環(huán)環(huán)氧基的低分子化合物。本身不是聚合物,但是與固化劑作用后能生成性能優(yōu)異的三維體型結(jié)構(gòu)的聚合物。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的耐熱性、力學性能及耐候性好,尤其是粘度小,適用期長,特別適用于濕法層壓成型和纏繞成型制造**度耐熱復合材料。
5.熱固化模具制造應用
脂環(huán)族環(huán)氧化合物還可作塑料模具中的樹脂組分,所得的固化物耐熱性好,有較好的機械強度,體積收縮率小,精確度較高,適合做精密鑄模和模具。比起金屬模具,它具有易于加工、價格低、重量輕、利于模塑操作等優(yōu)點。
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